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丁二酸的合成钻研隐状及成幼

2019-07-05| 发布者: nkszhn| 查看: | 评论: 0

  丁二酸的合成研究现状及成长_能源/化工_工程科技_专业材料。第2 9卷第 1 期 2 01 6- 0l 聚 酯 工 业 Po l y e s t e r I n d u s t r y Vo 1 . 29 No . 1 J a n

  第2 9卷第 1 期 2 01 6- 0l 聚 酯 工 业 Po l y e s t e r I n d u s t r y Vo 1 . 29 No . 1 J a n . 2 0 1 6 d o i : 1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 0 0 8 - 8 2 6 1 . 2 0 1 6 . 0 1 . 0 0 2 丁 二 酸 的 合 成 研 究 现 状 及 发 展 张 方, 孙 凯, 周 振 鹏 三门峡 4 7 2 3 0 0 ) ( 河南 开祥 化工无限公司 , 河南 摘要 : 丁二 酸具 有 优 良 的 物理 化 学 性 质 , 用处普遍 , 也 是 生 物 可 降 解 塑料 聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯 的 从 要 原 料 。 综 述 了丁 二 酸 的 合 成方式 , 阐发总结 了 目前 各类合 成方 法的优缺 点, 提出q - z酸 的市场现状 , 对丁二酸将来 的成长进行瞻望。 环节 词: 丁二酸 ; 合 成方式 ; 展 望 中图分类号 : T Q 2 2 5 . 1 4 4 文献标识码 i A 文章编号 : 1 0 0 8 - 8 2 6 1 ( 2 0 1 6 ) 0 1 - 0 0 0 3 - 0 4 1 丁 二 酸 的 规 格 及 性 质 用 途 1 . 1 丁 二 酸 的手艺 规格 目标 目前 我 国丁二 酸 行业 执 行 的标 准 为 HG 3 - 1 1 0 2 — 9 7 《 丁二 酸》, 其 次要 目标 如表 1 所示。 表 1 我 国丁 二 酸 产 操行 业标 准 技 术 指 标 Ta b l e l Ch i n a s u c c i n i c a c i d p r o d u c t i n d u s t r y s t a n d a r d t e c h n i c a l i n de x e s 1 . 2 丁二 酸 的性质 衍 生物 ; 第 四类 为 离子螯 合剂 , 如 电镀 行业 中的溶 蚀 和 点蚀 ; 第 五 类是最 具 有成长 前景 的领 域 , 它 是 生物 可降解 塑料 聚 丁 二酸 丁 二醇 酯 ( P B S )的 从 要 原 料 , 出产 1 t的 P B S需 消 耗 0 . 6 2 t- y- - 酸 。现 P B S正在我 国已初步 实行 财产 化 。 丁二 酸 , 别名 琥 珀 酸 , 除 存 正在 于琥 珀外 , 还 广 泛 存 正在 于多 种植 物及 人 和动 物 的丁 二 酸组 织 中 , 为无 色或 白色 、 无嗅而具有酸味的固体。 有 2种晶型 ( O t 一 型和一 型) , 0 【 一 型正在 1 3 7 o C以下 稳 定 , 而J B 一 型正在 1 3 7 c I = 以上稳 定 。 丁二 酸 具 有 二元 酸 大多 数 的典 型反 应 , 因为 丁 2 丁 二 酸 的合 成 法 丁二酸 的 合 成 方 法 有 化 学 合 成 法 ( 石 蜡 氧 化 法j 、 催化 加 氢 法 、 ) 、 生物法 ( 生 物 转 化 法 和 发 酵 法) 和电解法 。 2 . 1 石 蜡 氧化 法 二 酸 含有 2个 活 泼 的亚 甲基 , 因而 又 具 有 许 多 别 的主要 的反 应 特征 , 如 丁 二 酸发 生亲 核 取 代 反 应 时, 羟 基 被 卤原 子 、 胺基化合物 、 酰基代替 , 发 生 卤 化、 胺化 、 酰 化反 应 ; 丁二 酸为 呋 喃系化 合物 , 受热 脱 水, 形 成 丁二 酸酐 ; 丁 二 酸 可 取碱 反 应 , 也 可 以发 生 白腊氧化法是保守的出产 方式 , 白腊 正在钙 、 锰 催化 酯化 、 还原、 磺化等反映。 1 . 3 丁 二酸 的用 途 下深度氧化获得夹杂二元酸氧化白腊, 后者通过热水 蒸气蒸馏 , 去除不不变羟基油 溶性酸 和酯 后 , 水相 中含 有 丁二酸 , 干燥 后得 到丁 二酸 的结 晶。白腊 氧化 法工 艺 比力成熟 , 但收率和纯度都不高 , 且有污染 。 2 . 2 催化 加氢 法 丁二 酸 的 次要 应 用 范畴 大 致 可 分 为 : 第 一 类 为 表 面活性 剂 、 清 洁剂 、 添 加剂 和起 泡 剂 ; 第 二 类 是 正在 食 品加工 中 , 做 为酸 味剂 ; 第三 类是 做 为 医药 两头体 出产 , 可用于出产磺胺药 , V a , B 6 , 止血药和可 的松 收 稿 日期 : 2 0 1 5 - 0 9 - 2 3 催 化加 氢 法 是 以顺 丁烯 二 酸 或 顺 丁烯 二 酸 做者简介 : 张方 ( 1 9 8 4一) , 女, 河南三 门峡人 , 工程师 , 工学学士 , 处置煤化工及精细化工工艺出产和技 术研究 。 4 聚 酯 工 业 2 . 3 氰化钾 水解 法 第2 9卷 酐为 原料 , 采 用 载有活 性炭 的镍或 贵金属 为催 化剂 , 正在大 约 1 3 0~1 4 0 o C, 2~3 0×1 0 P a前提 下催化 加 氢 二 溴 乙烷 用 氰化 钾 为 乙二腈 , 然 后 水解 制 取。 获得 。顺 丁烯二 酸或顺 丁烯 二酸酐 的催 化加氢 体 系 可分 为多相 和均 相 , 其 中 多相 催 化体 系又 可 分 为气 相催化 加氢体 系和液相 催化加 氢体 系 。催 化加 氢法 是 目宿世界 上用 得 最广 泛 的丁 二酸 工 业 合成 方 法 , 该法 率 高 , 产率高 , 产 物 的 质量 优良 , 无 较着 副 一 H2 C— Br KCN H2 C— C NH O I — — —— —+ I —— 0H H2 C— Br H2 C — CN 0H 反映 , 但操做前提严酷 , 利用催化剂价钱高贵。 H C — COOH H I I 。 I I 一 一 目前二 溴 乙烷 的 售 价正在 4万 t 摆布 , 原 料 成 H2 C — C 一 0H 本 较高 , 此法 不适合 工业 化出产 丁二 酸 。 2 . 4 氯 乙酸 甲酯 的氯化水 解法 H c — — — — — — COOH Ni H 亡一 I c— O H — 2 一 z 1 H 工艺流程 : 馏卜 水解 } _ 甩滤 } ' 沉结晶 丁二酸 氰 乙酸 甲酯 一 一 目前氯 乙 酸 甲酯售 价 为 7 5 0 0 t 摆布 , 理 想 2 . 6 生物 发酵法 形态 下 2 m o l 氯 乙酸 甲酯 生成 1 m o l 丁二酸 , 核算 单 原料 氯 乙 酸 甲酯 的成 本 正在 1 4 0 0 0元 左 左 , 成 本 较 发酵法 是 目前 国 际 上 一 种 非 常 有 前 景 的生 产方 法 , 该 方式是 利 用 细 菌或 其 他 微生 物 发 酵 的方 高, 此 法不适 合 工业化 出产 丁二酸 。 2 . 5 生物转 化 法 法 以淀粉 、 糖或 其他 微 生 物能 够 利 用 的废 料 生 产琥 珀 酸及其衍 生 物 的方 法 。此 法存 正在成 本 较 高 、 产 生 废水 较多 等缺 点 , 需进 一 步 完 善 。 目前 世 界 范 围 内 有美 国应 用 碳 化 学公 司 、 法国 r o q u e t t e 公 司 及帝 斯 曼公 司采用 发 酵法 生 产 丁二 酸 , 从 要 是供 食 品 工业 用 。化 取发 酵法 出产 丁二酸 工艺对 好比 表 2所 不 n 生物转 化法 是利 H 用菌株 H 发生 的 富马酸还 原酶 将 ● 富 马酸 ( 反 丁烯 二酸 ) 转 化 为丁二 酸 , 转 化率 达 9 5 % 一 一 一 一 ( 或9 9 %) 。因为利用 了大 量 的底 物 富马 酸 , 目前 化 出产 富马 酸 的次要 原料 也是 化学原 料顺 丁烯 二 酸酐 , 所 以其生 产 的 经济 性 还 有待 深 入 研 究 。 目前 只要 日本 的三 井化学 采用 此法 出产 丁二酸 。 表 2 化 学 法 和 发 酵 法 生 产 丁 二 酸 工 艺 对 比 Ta b l e 2 S u c c i n i c a c i d p r o d u c t i o n p r o c e s s c o mp a r i s o n b e t we e n c h e mi c e l me t h o d a n d f e r me n t a t i o n 2 . 7 电解 法I s ] 铜、 钛、 二氧 化钛 电极等 。电化 学还 原顺 丁烯二 酸合 成丁 二酸 次要有 2种 方 式 : 曲 接 电还 原 和 间接 电还 原 。间接 电还原 曲直 接正在 电极表 面 由电子进攻 双键 电化 是 以顺 丁烯 二 酸或顺 丁烯 二酸酐 为原 料, 电解 还原 得 到 丁二 酸 。 电解槽 次要 分 为 隔阂 和 无 隔阂 2种 , 工做 电极 有铅 、 铅合金、 石墨、 不锈 钢 、 或活性 氢还 原生 成 丁二 酸 , 间接 阴 极 电还 原 从 要 以 第 1期 张 方, 等: 丁 二酸 的合成 研究 现 状及 成长 再生 资本 出产 丁二 酸 的大型 工场 。 5 T i 3+/ T i 4+为媒 质 , 间接 还原 顺 丁烯 二 酸合 成 丁二 酸 。 电解 法基 本 道理 如下 : 首 先是顺 酐 先水 解成 顺 丁烯二 酸 : cH — c 一 4 展 望 从全 球 的角度 来 看 , 丁二 酸 属 于一 种精 细化 工 产物, 下 逛市 场消 费 的范畴 较 多 , 较杂 , 但 是 用 量 不 u c H o o H c < , 0 0 一 曲一C O O H 是很 大 。2 0 1 1年 , 全球 丁二 酸需 求 量 正在 3万 ~3 . 5 然 后顺 丁烯 二 酸被 电解 还原 成丁 二酸 : 阴极反 应 : HOOCCH  ̄ CHOOH +2 H 一+2 e - - - + HOOCH2 COOH 万t / a 。截 至到 2 0 1 2年 , 我 国 的市 场 规 模 约 为 1 . 3 万t 摆布, 总体 开 工率正在 6 0 %, 市场 消费 量正在 1 . 1 万 t 摆布 。但 是 近 期 , 跟着 可 降解 塑料 P B S树 脂 正在 全 球 范 围 内的兴起 , 今 后 丁 二 酸产 品最 大 的消 费市 场 领 域该当 是 用于 可 降解 塑料 P B S树脂 的合 成 。 阳极反 应 : H2 O H 一 +1 / 202+2e 总反映 : H OOCCH — CHCOOH + H2 O _ ÷ HOOCH 2 一 CH2 COOH + 1 /202 目前 , 中科院取杭州鑫富药业公司合做正在杭州 建 成一 条 年产 2万 t 级 P B S出产线 。 大学 取安 徽 安 庆 市 和 兴公 司合 做 , 拟 正在 今 后 扶植 一 条 年 产 5 万t 级的P B S出产 线 。将来 国内市场 丁二 酸 的年需 目前 , 已开辟 出 隔阂法 、 无 隔阂 法 和成对 电合 成 等多 种合 成 丁 二 酸 的 电 化 学 技 术J 。浙 江 工 业 大 学于 2 0 0 6年 和安 徽安 庆 和 兴 化 工 建 成 了 3 0 0 0 t / a 丁二 酸无 隔阂 、 连 续 化绿 色 电化学 合成 出产 线 , 这一 工艺 手艺 目前 正在 国 表里数 初创 。采 用该 工艺 生 产 丁 求量 将猛 增 至 1 0万 t 以上 。此后 丁二 酸 最 大 用 户 为新 型绿 色塑料 ( P B S ) , 其 次为食 品 添加剂 用 途 ( 如 用于 出产 各类 美味 调料 , 其代 表为琥 珀 酸钠 、 肌酐 酸 钠和鸟苷酸钠 等) 。因为丁二酸市场前 景看好 , 我 国不 少省 市均 正在 积极 扩 大 丁 二 酸 产 能 。据 领会 , 我 国新疆 鄯 善县 拟利 用 本地 丰 富 的石 油 气 资 源 , 新 上 一 二酸 , 节能结果好 , 原料成本低 , 产物质量优 , 含量正在 9 9 . 5 % 以上 , 相 比保守隔阂出产手艺 , 每出产 1 t 丁 二酸 可 节 约 曲 流 电 6 0 0 k W ? h , 节 能效 率 达 2 5 %, 条 年产 丁二 酸 2万 t 的生 产线 。新 疆 克拉 玛 依 市 已建 成年 产 2万 t 级 的顺 酐 生 产线 。这 正在理 论 上 将 此外 , 新工艺取保守线比拟, 每t 丁二酸可减排 1 5 t 废水 、 1 7 4 m 酸性 废气 。 能转 化成 同 量 丁 二 酸 产 量 。 乌 鲁 木 齐 市 正在 建 一 条 1 0万 t 级 顺 酐 生 产线年 已建 成 年产 顺酐 6万 t 的出产线 。现该 省 顺酐 年产 能 力 高 3 丁 二 酸 的 生 产 现 状 综 上所 述 , 丁二 酸 的合成 次要有 化学 合成 法 、 电 解法 、 生 物 发酵 法 。化 学径 是 一种 成熟 的工 艺 , 而 达3 0万 t 。 山西顺 酐 年 产 能 力位 居 国 内第 一 , 如 该 省将 其顺 酐 年产 能 的 1 / 4用 于 生 产 丁二 酸 , 则 山西 发 酵法 目前 还 实现 工 业 化 的 比力 少 , 但 基 于 世 界 上 有 限 的汽 油资 源 , 生 物 发酵 法 制 备 丁二 酸 是 未 来 的 希 望之 一 。 目前 国际方 面大 型 的丁二 酸 出产企 业 较 将成为我国第一大丁二酸出产。安徽省安庆市 拟 正在 十二五 期 间新 上 一 条 丁 二酸 生 产线 ( 次要 用 于 出产 P B S绿 色 环 保 塑 料 ) 。总之 , 正在 十 二 五 期 间我 国丁二 酸 ( 琥 珀酸 ) 财产 将送 来高 速 成长 期 , 至2 0 1 6 年 我 国丁二 酸 总产 量 可 望攀 上 年 产 l 0万 t 或 以上 少, 且 丁二 酸 目前 次要 以石 油做 为原 料生 产 , 因其 成 本 一曲 较 高 因此市 场 相 对 较 小 , 生 产 企 业 以荷 兰 帝 斯曼 、 日本三菱化学 、 中国安庆和兴化工等为 从, 产 能 约为 5万 t / a左 左 。我 国现 有 丁 二 酸 生 产 企 业 , 大部 分 均 以石 油基 为原 料 , 生 产 规模都 不 大 , 单 线 产 能最 大 仅 达 1 0 0 0 t 。2 0 1 3年 , 由上海 工 程公 司医 药 工 艺室 承 接工 程 放 大 的扬 子化 工 1 0 0 0 t / a生 物 发 新 高度 。 除了做 为 P B S 树 脂 合 成用 途 之 外 , 丁 二 酸是 一 种 典型 的精 细化 工产 品 , 正在其 它 应 用 领 域 的用 量 不 是 很大 , 虽然 用处 广 泛 , 但 是 产 品 领 域较 杂 , 市 场 的 发 展速 度也 不会 很 快 。 好比 , 做 为 医药 工业 用 途 的 酵 法生 产 丁二 酸 中试 拆 置 顺 利 建 成 中期交 工 , 这 是 迄今 为 止 国 内最大 规模 的生 物发 酵法 生 产丁 二酸 的 生 产拆 置 , 标 志着 我 国 的 生物 基 发 酵 法 生 产 丁 二 酸 丁 二酸 ( 药用 琥 珀酸 ) 实 际年增加 率 只会 维持 正在 8 % 一 1 0 %, 不 可能会 飞速 增加 。 参 考 文献 : [ 1 ] 钱伯 章. 可 生物 降解 聚 酯及 其应 用 [ J ] . 聚 酯工 业 , 2 0 1 1 , 2 4 ( 4 ) : 8 - 1 4 . [ 2 ] 章思贵 , 章 伟 .精 细 化 学 品 及 中 间 体 手 册 [ M] . : 化 学 工 商 业化 运转 跨 出实 质性 一 步 。2 0 1 2年 底 , 荷 兰 帝 斯 曼投资建成世界上最大的一套生物基丁二酸出产拆 置 。 目前 该工 厂年 产 能为 1万 t , 是 全球 首家 操纵 可 6 业 出书 社 , 2 0 0 4 . 聚 酯 工 业 学报 , 1 9 9 9 , l 7 ( 6 ): 2 2 - 2 4 . 第2 9卷 [ 3 ] 赵永祥 , 秦 晓琴 , 候希才 , 等. 镍基催 化剂 的制备 、 表 征及选 择 加氢机能 [ J ] . 现代化工 , 2 0 0 3, 2 3 ( 3 ) : 2 2 - 2 6 . [ 4 ] 詹晓北 , 朱一晖 , D o n g h a i Wa n g . 琥珀酸发酵 出产工艺及其 产 品市场 [ J ] . 食物科技 , 2 0 0 3 , 2 9 ( 2 ) : 4 _ 4 _ 4 9 . [ 5 ] 李春丽 , 陈新志 , 赵新 丽. 丁二酸 的制 备及用处 [ J ] . 青海大 学 [ 6 ] 沈海平 , 赵峰鸣 , 徐颖华 , 等. 电解合成丁二酸的研究 [ J ] . 化工 进展 , 2 0 0 9, 2 8 ( 1 ) : 8 6 - 9 2 . [ 7 ] 李雅丽. R e v e r d i a全球首套大型生物基丁二酸出产拆 置将投运 [ J ] . 石油化工手艺 和经济 , 2 0 1 2 , 2 8 ( 3 ) , 5 8 . The s y n t he s i s r e s e a r c h pr e s e nt s i t ua t i o n a nd de v e l o pme n t o f s uc c i n i c a c i d ZHANG F a n g ,S UN Ka i, ZHOU Zh e n — p e n g ( H e n a n A u s p i c i o u s F i n e C h e m i c a l C o . L t d . , Y i Ma 4 7 2 3 0 0 , C h i n a ) Ab s t r a c t : S u c c i n i c a c i d h a s e x c e l l e n t p h y s i c a l a n d c h e mi c a l p r o p e r t i e s ,w i d e r a n g e o f u s e s ,a n d i t i s t h e ma i n r a w m a t e r i a l o f b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c p o l y b u t y l d i a c i d b u t y l g l y c o l e s t e r( P B S ) .T h e s y n t h e s i s me t h o d o f s u c c i n i c a c i d a r e r e v i e we d i n t h i s p a p e r ,t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f v a r i o us s y n t h e t i c me t h o d s a t p r e s e nt we r e a n a l y s e d a n d s u mma r i z e d, t he ma r k e t s i t u a t i o n o f s u c c i n i c a c i d wa s p u t f o r wa r d,t h e f u t u r e de v e l o p me n t o f s u c c i n i c a c i d wa s p r o s p e c t e d . Ke y wor ds : s u c c i n i c a c i d; s y n t h e s i s me t h o d; pr o s p e c t I nd o r a m a公 司 收 购 印 度 聚 酯 生 产 商 泰国风砼投资企业 I n d o r a m a公司于2 0 1 5年 1 1月3 0日颁布发表, 该公司将收购印度聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( P E T ) 制制商 M i c r o P o l y p e t 公司。M i c r o P o l y p e t 公司的P E T工场位于新德里以北9 0公里的帕尼帕特, 并拥 有2 1 . 6万t / a 的出产能力。Mi c r o P o l y p e t 公司是印度 A c t i o n集团取化学品公司 R L G集团的合伙企业。A c — t i o n集团已起头使其操做做为一个鞋类制制商并兼营其他行业。此次收采办卖估计于2 0 1 5年 1 2月 完成。 M i c r o P o l y p e t 公司是印度北部独一的 P E T制制商, 其安拆- 5印度石油公司正在帕尼帕特出产实施一体化 集成, 供给原料精对苯二甲酸( P T A ) 和乙二 醇( E G ) 。M i c r o P o l y p e t 公司也有 本人的发电厂。M i c r o P o l y p e t 公司利用熔体系体例树脂手艺, 熔体系体例树 脂手艺也被用于 I n d o r a m a公司正在美国阿拉巴马州迪 凯特的 A l p h a P e t P E T安拆。 I n d o r a m a 风险投资公司的C E O A l o k e I  ̄ h i a暗示。这是立脚于全球增加最快的成长中经济体2一的~ 个奇特的机遇。此次收购计谋扩展了 I n d o r a m a的脚印和规模, 并加强了 I n d o r a m a取世界快速增加的消费品 品牌的关系, 所有这些都着眼于这个庞大的消费市场。I n d o r a m a 现已涉脚2个亚洲最大的人1 3核心中国和 印度尼西亚, 并将使印度进入 I n d o r a m a的亚洲市场。I n d o r a m a公司进入印度正在该国 P E T利用的初期, 印度 人均 P E T消费仅为0 . 6 k g / a , 比拟中国为2 . 6 k g / a , 美国为1 0 . 9 k g / a 。印度对 P E T的需求估计到2 0 2 0年复 合年增加率将增加约2 0 %。 印度北部对P E T的需求 目前约为3 0万 t / a 。M i c r o P o l y p e t 公司 目前正在印度大约拥有 1 2 %的P E T产能 份额。 其他的出产商是信诚工业公司, 其具有5 0 % 的份额, 印度 D h u n s e r i 石化公司具有2 7 % 的份额, 而J B F 工业公司具有 1 1 % 的份额。M i c r o P o l y p e t 公司出产的 P E T约9 5 %正在国内市场发卖。 其余5 %用于出1 3 。 正在亚洲, I n d o r a m a公司目前正在泰国拥正在三套P E T出产设备, 正在印尼有两套, 并正在中国有一套出产设 施。2 0 1 5岁首年月。 I n d o r a m a公司收购了P E T出产商曼谷聚酯公司, 其正在泰国具有 1 0 . 5万 t / a安拆。I n d o r a m a 一 公司是东南亚地域领先的P E T出产商。 正在, I n d o r a m a公司正在美国具有三套 P E T出产设备, 正在墨西哥为 套, 正在欧洲, I n d o r a m a公司具有四套P E T出产设备;并正在 中东和非洲具有设备, I n d o r a m a公司正在土耳其拥 有二套 P E T出产设备, 正在尼日利亚具有一套。2 0 1 5年 1 1月初, I n d o r a m a公司正在 西班牙圣罗克收购了 C e p s a 公司的P E T 、 P T A和精问苯二甲酸设备。 正在2 0 1 2岁首年月, I n d o r a m a 公司颁布发表, 将投资约 7亿美元正在印度扶植一个一体化设旋, 这将包罗 P T A 、 P E T 和涤纶短纤出产厂, 正在印度的该项目将位于泰米尔纳德邦。 ( 钱伯 章供稿 )


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