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思量到反映容器的巨细有可能影响二甲胺正在反

2019-10-03| 发布者: nkszhn| 查看: | 评论: 0

  既然理论上胺的α-H都能够被活化进而对烯烃加成,那么可能获得的产品包罗支链型产品2b或者曲链型产品2l,2b或者2l也可能再发生氢氨烷基化反映,获得3bb、3bl、3ll等。但现实上,只察看到2b和3bb生成。Sven Doye传授等人正在研究中发觉,为了选择性的获得单氢氨烷基化产品,二甲胺的当量至关主要。当二甲胺当量太低时,会获得双氢氨烷基化产品;而若是二甲胺当量太大,又会反映的进行。别的,二甲胺十分容易从反映系统中逸出,这就意味着取之相关的要素,好比溶剂及用量、反映容器的大小、系统压力等,都有可能对反映选择性形成间接的雷同于二甲胺当量的影响。

  过渡金属催化烯烃的氢氨烷基化反映正在过去的十几年里取得了主要的进展,无望成为工业上通过烯烃的氢甲酰化并进一步还原胺化制备胺类化合物的替代方式。Sven Doye教讲课题组报道了首例二甲胺做为胺源,正在廉价易得的Ti催化剂1的感化下,以优良的产率及区域选择性实现了烯烃的氢氨烷基化反映。该反映能够兼容多种官能团,同时,选用分歧的反映容器能够进一步实现烯烃的双氢氨烷基化反映。

  二甲胺是氢氨烷基化反映中很是主要的原料,Sven Doye传授等人但愿成长一种经济可行的方式,以二甲胺对烯烃的加成来实现烯烃的氢氨烷基化过程。2013年,以色列理工学院的Moris Eisen等人设想了一种Ti催化剂用于丙烯的聚合。Sven Doye传授发觉这种催化剂对二甲胺α-C-H键的活化具有很好的催化活性。2015年,他们报道了Ti催化剂1(图1)推进的N-甲基苯胺取烯烃及二烯烃的氢氨烷基化反映,该反映以至能够实现苯乙烯和内烯烃等反映活性较差的底物的。为此,做者从四氯化钛出发,合成了48 g(88 mmol)的Ti催化剂1,整个流程所有的原料仅破费59欧元,由此可见该催化剂的廉价易得。

  当反映正在5 mL的安瓿瓶中进行时,利用2 mL的反映溶液不会发生二甲胺的逸出,氢氨烷基化其成果如图3所示。正在10 mol%的催化剂1和0.87当量二甲胺存正在的前提下,反映以甲苯做为溶剂升温至140 ℃能够获得最佳的成果。耽误反映时间能够提高烯烃的率,但产品的区域选择性会有所下降。虽然部门底物参取反映时成果并不抱负,但这是第一次以二甲胺做为胺源实现烯烃的催化氢氨烷基化过程。反映对多种官能团均能够很好地兼容,苯乙烯类底物也能够参取反映,但成果有待优化;内烯烃做为底物则没有获得响应的氢氨烷基化产品。

  他们提出的反映机理如图1所示,Ti催化剂1可逆分化发生逛离的二甲胺,同时生成钛杂二甲亚胺,烯烃对该活性进行插入构成钛杂五元环,再发生质子化分化构成最终产品。能够发觉,逛离二甲胺的浓渡过高会反映的进行。该过程理论上合用于任何具有α-H的胺类化合物。

  先来看看烯烃的氢氨烷基化反映。以往正在工业出产中凡是采用烯烃氢甲酰化并还原胺化的方式合成胺类化合物。理论上讲,这种方式能够通过烯烃取其他胺类化合物间接发生氢氨烷基化反映来取代,不只可正在步调上省去一步反映,还能够使整个合成愈加高效,并操纵廉价、毒性小的金属催化剂替代钴或者铑氢甲酰化催化剂。早正在1980年,Mario Clerici和Federico Maspero就报道了第一例第四、第五族金属催化剂参取烯烃的氢氨烷基化反映,但底物仅限于未官能化的烯烃,且产率很低。反映正在利用Ti、V和Mo等金属催化剂时仅察看到痕量的产品,而选择相对高贵的Zr、Nb和Ta催化剂时反映前提又很是苛刻。曲到2007年,时任伊利诺伊大学厄巴纳-喷鼻槟分校传授的John Hartwig报道了Ta催化剂感化下,N-芳基烷基胺表示出较高的氢氨烷基化反映活性,自此人们起头对该类反映进行研究,但利用气态胺做为胺源的方式尚无报道。

  Sven Doye传授等人进一步研究一锅法合成烯烃的双氢氨烷基化产品3bb,发觉单氢氨烷基化产品2b此时做为反映的两头体很难进一步发生反映。考虑到反映容器的大小有可能影响二甲胺正在反映溶液中的现实浓度从而影响反映选择性,他们采用了一个简单的方式来处理问题——将反映容器换做100 mL的Schlenk管,但仿照照旧利用2 mL的反映溶液。反映正在140 ℃的加热前提下进行时,二甲胺次要以气态形式存正在,于是系统中的二甲胺浓度变得很低,而两头体2b仿照照旧保留正在反映溶液中,更易进一步发生C-H键活化,从而获得双氢氨烷基化的产品3bb。受位阻效应及催化剂1活性的影响,3bb不再继续发生反映。反映成果如图4所示,正在5 mol%的催化剂1和0.47当量二甲胺存正在的前提下,大大都端烯烃都能以优良的区域选择性双官能化产品比获得双氢氨烷基化的产品3bb,但产率尚不算抱负。

  比来,奥尔登堡大学的Sven Doye教讲课题组报道了第一例操纵二甲胺做为胺源的烯烃氢氨烷基化(hydroaminoalkylation)反映,该反映能够兼容多种官能团。同时,做者还初次实现了二甲胺参取的烯烃双氢氨烷基化(dihydroaminoalkylation)反映。风趣的是,这两种分歧的反映路子可通过选用分歧的反映容器来实现,相关研究颁发正在Angew. Chem. Int. Ed.上。

  无机反映中,反映容器的大小似乎从来都不是能影响“反映产品是什么”的要素。瓶子变大或者变小了,产品就变成此外了,这听着不科学吧?


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